Dada la siguiente información, ¿deberíamos esperar poder asignar los enlaces CO a los picos individuales y, de ser así, qué modo está asociado con qué banda? ¿Por qué?

Al examinar un acetato orgánico se extiende bandas para el #"C"-"O"# estira, podemos tratar el carboxilato oxígeno como el átomo central alrededor del cual podemos usar un método de proyección vectorial para determinar el representaciones irreducibles (IRREPS) a la que pertenece cada banda IR.

Estos son los pasos generales que seguiremos:

  1. Determine el grupo de puntos identificando los elementos de simetría de #"O"-"C"# carbonos
  2. Determine la representación reducible que corresponde al carbono. #2s# "orbitales grupales".
  3. Reduzca a los IRREP que corresponden a un modo vibratorio IR.
  4. Determine qué IRREP corresponde a qué modo y, a partir de la forma en que IRREP describe el comportamiento orbital grupal, descubra a qué pico corresponde el modo.

Esto puede ser difícil, así que si tiene preguntas, no dude en preguntar.

IDENTIFICACIÓN DE LA SIMETRÍA DE GRUPO DE PUNTOS

Lo primero que haría es tratar de identificar qué grupo de puntos esto pertenece a, y luego leer su tabla de caracteres Puede contarnos mucho sobre las bandas IR.

No hay eje principal donde una rotación alrededor de algún ángulo #theta# devuelve el mismo fragmento molecular. Hay, sin embargo, un #sigma_h# plano de reflexión coplanar con el fragmento.

IMPORTANTE: Estoy usando la convención de que esto está en el #mathbf(xy)#-avión, donde entre los dos carbonos está el #mathbf(y)# dirección!

Dibujaríamos esto así:

También, en aras de la integridad, tenemos un elemento de identidad #E#. Eso, por supuesto, devuelve automáticamente la misma molécula (por lo tanto, identidad).

En realidad no tenemos un #C_2# eje a través del oxígeno y biseccionando los dos carbonos, porque el izquierdo es #sp^3# y el correcto es más #sp^2# (por lo tanto, no equivalente).

Considere este diagrama de flujo:

http://chemwiki.ucdavis.edu/

  1. La molécula no es lineal.
  2. La molécula no tiene #C_n# eje con #n > 2#.
  3. No tiene #C_n# eje donde #n = 2#.
  4. Posee un plano espejo horizontal coplanar con el fragmento molecular.

Por tanto, es #C_(s)#. Esto es bueno, porque tiene una simetría muy baja y es bastante fácil trabajar con él.

UTILIZANDO LAS OPERACIONES DE SIMETRÍA PARA DETERMINAR LA REPRESENTACIÓN REDUCIBLE

El tabla de caracteres para la #C_(s)# grupo de puntos es:

http://www.webqc.org/

Ahora, aquí está la parte difícil. Lo que tenemos que hacer es determinar un representación reducible #Gamma# de cómo se estira el fragmento de éter del éster. Podríamos usar el #2s# or #2p_z# orbitales como bases, pero usemos #2s# porque estamos viendo principalmente#sigma# cautiverio.

Entonces podemos reducirlo a la representación irreducible, o IRREP (como #A'# or #A''#).

  1. Primero, operamos con #hatE# para devolver la misma molécula. Ninguno #"O"-"C"# movido, entonces cada uno contribuye #1# a la representación reducible pase lo que pase, para un total de #2#.
  2. Entonces, operamos con #sigma_h# regresar #1# si estamos usando el #2s# orbital como base, o #-1# si estamos usando el #2p_z# orbital como base, porque simplemente refleja el fragmento molecular a través de su propio plano. Obtenemos un total de #2# or #-2#, Respectivamente.

Esta determinación de la representación reducible es algo con lo que a veces tengo problemas, por lo que si no está siguiendo, definitivamente pregunte más sobre esto.

Nuestra representación reducible, usando un #2s# orbital como base para el método de proyección vectorial, es por lo tanto:

#color(green)(Gamma_(2s " AOs") = "2 2")#

REDUCIR LA REPRESENTACIÓN REDUCIBLE DA A LOS IRREPS QUE CORRESPONDEN A CADA MODO VIBRACIONAL

La ecuación para reducir esto en el IRREP es:

#mathbf(1/h sum_("IRREPs") c(hatR)*chi(Gamma)chi(hatR))#

where:

  • #h# is the order, found by summing the coefficients on each operator (all #1#'s). You should get #2#.
  • #c(hatR)# is each coefficient next to the operator #hatX#, which again, is all #1#'s.
  • #chi(Gamma)# is each number in #Gamma# that we just got.
  • #chi(hatR)# is the number along the particular row of the character table that we are looking at.

Para la #2s# base:

#Gamma_(A') = 1/2[1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(2)#

#Gamma_(A'') = 1/2[1*2*1 + -1*2*1] = color(red)(0)#

Por lo tanto, nuestro IRREP es #color(blue)(2A')#.

Note la columna "lineal, rotaciones" en la tabla de personajes. En esa columna, puede encontrar qué tipos de movimientos lineales (tramos lineales a lo largo de los ejes) son IR activo.

Muestra #x,y# sobre el #A'# fila, entonces esos son los dos tramos activos por IR: uno en el #x# dirección y uno en el #y# dirección (si estuvieran entre paréntesis, entonces sería una dirección conjunta entre #x# y #y# ejes, a lo largo de un #"C"-"O"# enlace). Tendrá más sentido cómo en un momento.

¿CÓMO SE VE CADA MODO VIBRACIONAL?

Muy bien, ahora sabemos:

  • #A' (y)# es la estiramiento "totalmente simétrico", así sería cuando ambos #"C"-"O"# los enlaces se extienden hacia adentro y hacia afuera en la misma dirección al mismo tiempo (en el plano de la molécula).
  • #A' (x)# es la estiramiento no totalmente simétrico, así sería cuando ambos #"C"-"O"# los enlaces se estiran y entran al mismo tiempo, pero uno se estira mientras que el otro se estira (en el plano de la molécula).

Si extrae el "grupo orbital", que es el conjunto unido de #2s# orbitales, puedes tener tanto carbono #2s# orbitales moviéndose hacia afuera en la misma dirección, o moviéndose en direcciones opuestas.

Cada uno eventualmente cancela una dirección de vector para dar un cambio dipolar neto en un eje (que se muestra aproximadamente, en flechas discontinuas).

Ambos son dos similares #A'# porque sus orbitales son totalmente simétricos #C_(s)# operaciones (#E# y #sigma_h# devolver el mismo signo para la función de onda).

¡De hecho, hay DOS tramos activos por IR! Podemos verlos aquí:

http://orgchem.colorado.edu/

AHORA ¿CÓMO SABEMOS CUÁL ES UNO?

¡Casi estámos allí!

  • El enlace izquierdo es un #sp^3# #"C"-"O"# enlace.
  • El vínculo correcto es relativamente #sp^2# #"C"-"O"# enlace.

Por lo tanto, la #A'(y)# estiramiento sería bastante cerca de la #y# eje (el #x# la dirección del enlace derecho tiene una magnitud vectorial similar pero menor que la del lado derecho, en términos de argumentos de fuerza de enlace y el tamaño relativo de lo que está conectado a cada carbono).

El #A'(x)# estiramiento sería muy cerca de la #x# eje (ambos carbonos se mueven en el mismo #x# dirección).

Puesto que el #"C"-"O"-"C"# ángulo de enlace es mayor que #90^@#, la #y# componente de dirección es generalmente más débil que el #x# componente de dirección para cambiar el momento dipolar.

Si suponemos que tenemos un #~105^@# ángulo (según algunas estructuras dobladas), entonces #cos(52.5^@) < sin(52.5^@)#. Eso demostraría que el #y# componente de dirección es más débil.

Entonces, lo que predeciría que tenemos es:

#A'(y)# mode: #~"1055 cm"^(-1)#

#A'(x)# mode: #~"1250 cm"^(-1)#

Pídale a su profesor que confirme. 🙂

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