Diagrama MO de # "B" _2 "H" _6 #?

Obtuve los siguientes dos diagramas MO (en blanco):

Puente de interacciones de boro-hidrógeno

Derivado de la química inorgánica, Miessler et al., Pág. 267

Interacciones terminales de boro-hidrógeno

Derivado de la información en Química inorgánica, Miessler et al., Pp. 266-267


DESCARGO DE RESPONSABILIDAD: Esto será muy largo (y complicado). Tanto tiempo, de hecho, que separaré el diagrama MO en el interacciones terminales de hidrógeno, Y el puentear interacciones de hidrógeno.

También he omitido parte del trabajo para el cual ya hay ejemplos representativos en la respuesta.

Como resumen de lo que haré:

  1. Simetría of #"B"_2"H"_6#: Grupo de puntos
  2. Simetría of #"B"_2"H"_6#: Tabla de caracteres
  3. Representaciones reducibles para dos borosy reduciéndolos a sus representaciones irreductibles
  4. Representaciones irreducibles para terminal interacciones de hidrógeno (solo los resultados), y el Diagrama de MO pulsa para buscar terminal interacciones de hidrógeno (no elaborado en mi libro de texto)
  5. Representaciones irreducibles para puente interacciones de hidrógeno (solo los resultados), y el Diagrama de MO pulsa para buscar puente interacciones de hidrógeno (mencionado en mi libro de texto)

(Como no sé cómo se comparan realmente las energías orbitales moleculares relativas para la molécula en su conjunto, dejaré estos dos diagramas MO separados).

Usaré un método de proyección vectorial para determinar qué orbitales pueden interactuar y de qué manera.

GRUPO DE PUNTOS DE B2H6

Antes de entrar en los MO y demás, dado que mi libro de texto supone mucho, tenemos que establecer cómo #"B"_2"H"_6# está categorizado, por lo que podemos determinar qué orbitales, en laico términos, están indicados por cada no laico etiqueta de simetría

La estructura de #"B"_2"H"_6# y su sistema de coordenadas se ve así:

El puente #"B"-"H"-"B"# acciones de bonos 2 electrones Cada terminal #"B"-"H"# enlace contiene 2 electrones Esto explica 12 electrones de valencia total en #"B"_2"H"_6#.

Ahora, si imaginamos los elementos de simetría que están presentes en esta molécula, obtenemos lo siguiente:

Hay otros, pero lo mínimo que necesitamos para determinar grupo de puntos es:

  • #"C"_2# eje. Esto se conoce como el eje de rotación principal, donde si giras #(360^@)/2 = 180^@#, devuelve la misma molécula.
  • #sigma_v (yz)# es el plano de reflexión vertical, que es colineal con el #C_2# eje principal. Cuando reflexionas #"B"_2"H"_6# a través de esto #yz#-plano, recuperas la misma molécula.
  • #sigma_h (xy)# es el plano de reflexión horizontal, que es perpendicular con el #C_2# eje principal. Cuando reflexionas #"B"_2"H"_6# a través de esto #xy#-plano, recuperas la misma molécula.
  • Tenga en cuenta que también tenemos un #sigma_v' (xz)# avión, que también usaremos.
  • #"C"_(2,_|_)# es el mismo tipo de eje, pero es el eje de rotación perpendicular al #"C"_2# eje. Es este eje el que confirmará qué grupo de puntos estamos buscando.

Basado en el análisis de simetría anterior, estamos viendo lo que se llama #\mathbf("D"_(2h))# grupo de puntos, que requiere al menos uno #"C"_2#, uno #"C"_(2,_|_)#, y uno #sigma_h# elemento de simetría

La razón por la que necesitábamos resolver esto es porque estamos tratando de clasificar cada orbital en la molécula, y estas categorías, llamadas representaciones irreducibles (IRREP), son diferentes para cada grupo de puntos.

TABLA DE PERSONAJES

El indicador del #"D"_(2h)# grupo de puntos se ha asociado con un tabla de caracteres, que podemos usar para determinar cada IRREP.

http://www.webqc.org/

Me doy cuenta de que esto es bastante grande, pero is Una molécula compleja. Trabajemos en esto.

La ecuación que necesitaremos usar repetidamente junto con esta tabla es:

#\mathbf(Gamma_"IRREP" = 1/h sum_("elements") n_(hatR) Gamma_("basis") chi_(hatR)^"irrep")#

#\mathbf(Gamma_"basis"^"red." = sum_(i=1)^("IRREPs") "IRREP" _((i))*Gamma_("IRREP"(i)))#

where:

  • #Gamma_"basis"^"red."# is the irreducible representation. It gives the "scaled-down" results of performing each symmetry operation (reflection, inversion, rotation, identity).
  • The "IRREPs" will be #A_g#, #B_(1g)#, . . . , #B_(3u)#.
  • #hatR# is each symmetry operation (#hatE#, #hatC_2(z)#, #hatC_2(y)#, etc).
  • #h# is the order of the point group, and is found from summing the coefficients on each symmetry element. For this we will get #1+1+1+1+1+1+1+1 = color(blue)(8)#.
  • #n_(hatR)# is the coefficient next to each symmetry operation (next to #hatE#, #hatC_2(z)#, #hatC_2(y)#, etc). This is #1# in this case for all operations.
  • #Gamma_("basis")# is the reducible representation. The "basis" will be either the #2s#, #2p_x#, #2p_y#, or #2p_z# orbitals of boron, or the #1s# orbitals of hydrogen. So, we'll be running over six bases! Yowza.
  • #chi_(hatR)^"IRREP"# is each number for a given row in the character table. For example, in #A_u# you would use #1#, #1#, #1#, #1#, #-1#, #-1#, #-1#, and then #-1#.

Tenga esto en cuenta, ya que volveremos y utilizaremos esta tabla y esta ecuación 48 ¡¡¡veces!!! (Bases 6 y IRREP 8)

REPRESENTACIONES REDUCIBLES PARA LOS DOS BORONES

Ok, para encontrar #Gamma_"basis"#, la representación reducible, para los dos boros, tenemos las cuatro bases a considerar: #2s#, #2p_x#, #2p_y# y #2p_z#.

Para esto, tenemos las siguientes pautas después de cada operación:

  • If nada le sucede a un orbital, vuelve #1#.
  • If el signo cambia para el orbital, vuelve #-1#.
  • Si el orbital ha sido trasladado de su lugar (como si un orbital toma el lugar de un orbital diferente), entonces regresa #0#.

Cada operación funciona de la siguiente manera:

  • #hatE# returns the same orbitals back.
  • #hatC_2(z), hatC_2(y), hatC_2(x)# rotate the orbitals #180^@# about the #z#, #y#, and #x# axis, respectively.
  • #hati# inverts the orbitals, so that we have #(x,y,z) -> (-x,-y,-z)#. For this entire answer, you will return #0# for this operation.
  • #hatsigma# reflects the orbitals through the indicated plane. If the orbitals lie along the plane, nothing happens. If they lie on either side of the plane, they will get moved from their place.

Si realiza todas estas operaciones para los átomos de boro, entonces para cada base debe obtener:

#Gamma_(2s,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(2))])#

#Gamma_(2p_x,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(-2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(-2))])#

#Gamma_(2p_y,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(-2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(-2),color(black)(2))])#

#Gamma_(2p_z,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(2))])#

Esto se reduce de la siguiente manera. Haré uno de ellos, e inferiré de ese.

#2s# orbitales de boro:

Solo los primeros dos y los últimos dos números son distintos de cero, así que examinemos solo las dos primeras y las últimas dos columnas para cada fila.

#color(blue)(Gamma_(A_g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(1)#

#Gamma_(B_(1g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*(-1)] = 0#
#Gamma_(B_(2g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*1 + 1*2*(-1)] = 0#
#Gamma_(B_(3g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*1] = 0#
#Gamma_(A_u) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*(-1)] = 0#
#color(blue)(Gamma_(B_(1u))) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(1)#
#Gamma_(B_(2u)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*1] = 0#
#Gamma_(B_(3u)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*1 + 1*2*(-1)] = 0#

Usando el patrón de velas del #2s# orbitales como ejemplo, los resultados para los IRREPS de los cálculos anteriores para los orbitales de los dos boros son:

  • #color(blue)(Gamma_(2s,2xx"B")^"red.") = A_g*Gamma_(A_g) + B_(1u)*Gamma_(B_(1u)) = color(blue)(A_g + B_(1u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_x,2xx"B")^"red.") = B_(2g)*Gamma_(B_(2g)) + B_(3u)*Gamma_(B_(3u)) = color(blue)(B_(2g) + B_(3u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_y,2xx"B")^"red.") = B_(3g)*Gamma_(B_(3g)) + B_(2u)*Gamma_(B_(2u)) = color(blue)(B_(3g) + B_(2u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_z,2xx"B")^"red.") = A_g*Gamma_(A_g) + B_(1u)*Gamma_(B_(1u)) = color(blue)(A_g + B_(1u))#

La representación física de estos es la siguiente:

Química inorgánica, Miessler et al., Pág. 266
(El libro muestra #p_x#, #p_z# y #s#, pero tuve que derivar #p_y#.)

REPRESENTACIONES IRREDUCIBLES PARA LOS HIDRÓGENOS TERMINALES

Usar operaciones similares a las anteriores para #Gamma_"basis"#, las representaciones físicas resultantes de los IRREP son:

Derivado de la información en Química inorgánica, Miessler et al., Pp. 266-267

Esto (eventualmente) da el siguiente diagrama MO:

Derivado de la información en Química inorgánica, Miessler et al., Pp. 266-267

Habría 8 electrones de valencia en este diagrama (2 cada uno en los dos más bajos #a_g# orbitales y 2 cada uno en los dos más bajos #b_(1u)# orbitales).

REPRESENTACIONES IRREDUCIBLES PARA LOS HIDRÓGENOS DE PUENTE

Usar operaciones similares a las anteriores para #Gamma_"basis"#, las representaciones físicas resultantes de los IRREP son:

Química inorgánica, Miessler et al., Pág. 266

Mi libro muestra el diagrama MO para las interacciones puente en #"B"_2"H"_6#, pero no incluye la influencia de las interacciones orbitales de hidrógeno terminales con los orbitales de boro (lo menciona, pero no incorpora la información en las imágenes).

Todavía dejaré los diagramas MO separados, pero he modificado ligeramente el diagrama MO de mi libro para dar cuenta de estas interacciones y anotarlas.

Derivado de la química inorgánica, Miessler et al., Pág. 267

Habría 4 electrones de valencia en este diagrama (2 en lo más bajo #a_g# orbital y 2 en lo más bajo #b_(3u)# orbital).


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