¿Por qué los grupos alquilo tienen menor electronegatividad frente al hidrógeno? ¿Cómo afecta esto la acidez o alcalinidad de los alcoholes?

A primera vista, creo que te referías a la hiperconjugación y te preguntabas cómo #"C"-"H"# los enlaces pueden estabilizar los carbocationes de alquilo. Realmente no se trata de electronegatividad, sino de #p# orbital en el átomo central de C siendo vacante (y por lo tanto electropositivo).

HIPERCONJUGACIÓN DE CARBOCACIONES

En general, la carga negativa deslocalizada estabiliza una molécula.

Desde la central #p# orbital (perpendicular al plano molecular) de un carbocatión alquilo es corto en densidad de electrones, es electropositivo.

El alquilo #sigma# los enlaces pueden rotar, el #"C"-"H"# los pares de electrones de enlace pueden extender su densidad electrónica (negativa) en el carbono central (electropositivo) #p# orbital.

http://www.ochempal.org/

Tener más grupos alquilo que rodean el carbono central lo estabiliza más que tener menos.

(Sin embargo, esto no está relacionado con la capacidad de donación de electrones de los grupos alquilo. Es simplemente el resultado de eliminar un sustituyente y generar una carga positiva, que generalmente hace que el compuesto sea menos estable de todos modos).


ACIDEZ DE LOS ALCANOS

Alkanes tener un alto #"pKa"#, del orden de #50~60# en general. Eso significa físicamente que es difícil desprotonarlos. El equilibrio es básicamente así:

#"RCH"_3# #larr# #"RCH"_2^(-) + "H"^(+)#

Si uno logra desprotonar un alcano, entonces lo que resultaría es un base excepcionalmente genial (Lewis), cuya densidad electrónica también es extremadamente localizado en el átomo de carbono frontal, lo que permite una fácil donación de electrones.

(Gran nucleofilicidad es la capacidad de reunir densidad de electrones fácilmente y donarla rápidamente, pero gran basicidad es la inestabilidad termodinámica del compuesto en cuestión).


ACIDEZ DE ALCOHOLES

Analizando con alcanos, alcoholes tienen grupos hidroxilo (#-"OH"#), que son donación de electrones también, de vuelta en el carbono frontal del grupo alquilo, ya que #sigma# los orbitales moleculares de enlace están doblemente ocupados:

http://bilbo.chm.uri.edu/

(La diferencia estructural es que se inserta un átomo de oxígeno entre los terminales del carbono #"C"# y #"H"#, que altera el entorno local de la #"H"# y nos lleva a un contexto diferente.)

Eso significa que la densidad de electrones se localiza más en el #"C"-"O"# enlace (hacia #"O"#, ya que es más electronegativo que #"C"#) que la #"O"-"H"# enlace. Esta debilita el #"O"-"H"# enlace y hace que el hidrógeno ácido, en lugar de un alquilo hidrógeno.

https://s-media-cache-ak0.pinimg.com/

Por lo tanto, los alcoholes son (mucho) más ácidos que los alcanos.

Esto se refleja en el #"pKa"# de alcoholes siendo aproximadamente #16#, y no #50~60#. Tenga en cuenta que ya que este es un #log# escala, en realidad, los alcoholes son sobre #10^34# veces más capaces de ionizar individualmente que los alcanos.


Deja un comentario