Pregunta #706c0

Ayudaré con los problemas 1 y 2, pero no con 3, ya que esto sería demasiado largo.

Aquí están los puntos principales:

  • El diagrama MO se puede encontrar aquí.
  • Puramente desde la perspectiva del método de superposición angular, se favorece el plano cuadrado porque hay #1.33e_(sigma)# Menos #sigma# desestabilización.

DESCARGO DE RESPONSABILIDAD: ¡RESPUESTA LARGA!

#1)#

GRUPO DE PUNTOS Y ELEMENTOS DE SIMETRÍA

Para una #"AB"_4# compuesto plano cuadrado, tome un sistema de coordenadas derecho donde los ligandos #B# acostarse en el #x# y #y# hachas.

https://upload.wikimedia.org/

Deberías trabajar en esto y encontrar el elementos de simetría perteneciente a la #D_(4h)# grupo de puntos:

(NOTA: Solo necesitas identificar #hatC_4(z)#, #hatC_2'#, y #hatsigma_h# para confirmar que tienes un #D_(4h)# grupo de puntos, y luego sacar una tabla de caracteres para obtener el resto de los elementos.)

  • #hatE#, el identidad, porque todo lo tiene.
  • #hatC_4^n(z)#, el eje principal de simetría de rotación 4-fold. Puedes usar esto hasta #3# veces antes de recuperar la identidad.
  • #hatC_2'#, un eje de Simetría de rotación 2-fold sobre el #xy# avión, a lo largo de un trans #"B"-"A"-"B"# enlace.
  • #hatC_2''#, un eje de rotación de Simetría 2-fold sobre el #xy# avión, bisecando un cis #"B"-"A"-"B"# enlace.
  • #hatsigma_v#, y plano espejo vertical colineal con el #hatC_2'# eje, a lo largo de un trans #"B"-"A"-"B"# enlace.
  • #hatsigma_d#, y plano espejo diédrico colineal con el #hatC_2''# eje, bisecando un cis #"B"-"A"-"B"# enlace.
  • #hatsigma_h#, y plano espejo horizontal sobre el #xy# avión.
  • #hatS_4#, un eje de rotación incorrecto de simetría 4-fold, porque #hatS_4 = hatC_4hatsigma_h#, que debe estar en el grupo de puntos de las propiedades de un grupo (cualquier elemento en un grupo de puntos puede generarse mediante la multiplicación de otros dos elementos en el grupo).
  • #hati#, un centro de inversiónporque todos #"B"# los ligandos son idénticos y hay un número par de ellos. Así, #(x,y,z) = (-x,-y,-z)# para cada uno de ellos

TABLA DE PERSONAJES

Sus tabla de caracteres, que debes tener frente a ti, es:

https://www.webqc.org/

Supongo que conoce algunas características de la tabla de caracteres, como:

  • La suma de los coeficientes de los operadores de rotación. #hatR# da el , #h# del grupo.
  • El indicador del #A//B# y #E# representaciones irreducibles (IRREP) son degenerados una y dos veces, respectivamente. Es por eso que el personaje de #E_g# bajo #hatE# is #2# y no #1#.
  • El indicador del columna "lineal" le brinda los orbitales que se transforman bajo simetrías particulares (#p_x,p_y,p_z#).
  • El indicador del columna "cuadrática" te da los orbitales que se transforman bajo esas simetrías particulares (#overbrace(s)^(x^2 + y^2), d_(z^2), d_(x^2-y^2), d_(xy), [d_(xz),d_(yz)]#).

El siguiente paso es generar el representación reducible para ligando orbitales Sin hacer eso, no sabremos qué orbitales metálicos coinciden.

Ya que solo queremos #sigma# unión, asumimos los ligandos #B# usar un #s# base orbital y una #p_y# base orbital (donde #p_y# apunta hacia adentro desde #B# hacia #A#).

Sin embargo, al hacer esto por #sigma# enlace, ambos dan el mismo resultado, por lo que solo mostraremos el trabajo una vez.

GENERANDO LA REPRESENTACIÓN REDUCIBLE: #bbs# OR #bb(p_y)# BASE ORBITAL

El indicador del representación reducible #Gamma_s# (tanto como #Gamma_(p_y)#) se genera tomando cada operador del grupo y aplicándolo a los cuatro #B# átomos exactamente como están dispuestos en la molécula, usando orbitales esféricos (u orbitales con mancuernas apuntados hacia adentro, para #p_y# orbitales).

  • Si la operación devuelve el orbital impasible, poner #bb1# en la representación reducible.
  • Si la operación devuelve el orbital con el opuesto fase, poner #bb(-1)# en la representación reducible.
  • Si la operación devuelve el orbital emocionado de donde estaba antes, pon #bb0# en la representación reducible.

Los resultados son:

#" "" "hatE" "hatC_4" "hatC_2" "hatC_2'" "hatC_2''" "hati" "hatS_4" "hatsigma_h" "hatsigma_v" "hatsigma_d#
#Gamma_s = 4" "0" "" "0" "color(white)(.)2" "" "0" "" "color(white)(.)0" "0" "color(white)(.)4" "color(white)(.)2" "color(white)(.)0#

#" "color(white)(.,.)hatE" "hatC_4" "hatC_2" "hatC_2'" "hatC_2''" "hati" "hatS_4" "hatsigma_h" "hatsigma_v" "hatsigma_d#
#Gamma_(p_y) = 4" "0" "" "0" "color(white)(.)2" "" "0" "" "color(white)(.)0" "0" "color(white)(.)4" "color(white)(.)2" "color(white)(.)0#

REDUCIR A UN CONJUNTO DE IRREPS: #bbs# BASE ORBITAL

Aquí buscamos dos o más IRREP cuya línea de caracteres se suma a esto. Entre ellos debe estar el totalmente simétrico, #A_(1g)#, entonces por sustracción:

#Gamma_s - Gamma_(A_(1g))#

#= 3" "-1" "-1" "1" "-1" "-1" "-1" "3" "1" "-1#

Con un número par de orbitales, puede elegir su fase para que trans los ligandos tienen opuesto fase y cis los ligandos tienen mismo fase. Esto es antisimétrico con respecto a la inversión, por lo que #E_u# (ungerade) está contenido en #Gamma_s#.

#Gamma_s - Gamma_(A_(1g)) - Gamma_(E_u)#

#= 1" "-1" "1" "1" "-1" "1" "-1" "1" "1" "-1#

Y mediante la inspección de la tabla de caracteres, esta fila de caracteres coincide con #B_(1g)#. Entonces, los IRREP son:

#color(blue)(Gamma_s = A_(1g) + B_(1g) + E_u)#

#color(blue)(Gamma_(p_y) = A_(1g) + B_(1g) + E_u)#

SIMETRÍAS ORBITALES METÁLICAS

Esto no es tan complicado. Puede mirar la tabla de caracteres y leerlos directamente para que sean:

#" "d_(z^2) " "harr A_(1g)#
#" "d_(x^2-y^2) harr B_(1g)#
#" "color(red)(d_(xy)) " "harr color(red)(B_(2g))# (nonbonding)
#[color(red)(d_(xz), d_(yz))] harr color(red)(E_u)# (nonbonding)

Los orbitales con diferentes simetrías no interactúan. Entonces, obtenemos las siguientes interacciones:

#"Metal"# #s# with #A_(1g)#, making an #a_(1g)# bonding and #a_(1g)^"*"# antibonding MO.

Although #d_(z^2)# is #A_(1g)#, it is relatively nonbonding because there are no ligands on the #z# axis. However, due to the metal #s# orbital and the ligand #A_(1g)# orbitals, there is some stabilization even without direct interaction.

#"Metal"# #d_(x^2-y^2)# with ligand #B_(1g)#, making a #b_(1g)# bonding and #b_(1g)^"*"# antibonding MO.

#"Metal"# #color(red)(d_(xy))# (#color(red)(B_(2g))#) orbital becomes EXACTLY nonbonding due to no matching orbital symmetries.

#"Metal"# #color(red)(d_(xz), d_(yz))# (#color(red)(E_u)#) orbitals become EXACTLY nonbonding (ignoring metal #p# orbitals).

Esto da como resultado lo siguiente diagrama orbital sin los MO hasta ahora (ignorando el metal #p# y #f# orbitales para simplificar).

[

Cuando haga los MO, use relativo pedidos de energía y deberías obtener algo como esto:

Tenga en cuenta que esto no coincidirá exactamente con el diagrama de división orbital plana cuadrada completa porque descuidamos el #pi# interacciones y el metal #p# orbitales Esos estabilizarían el #d_(z^2)#, desestabilizar el #d_(xy)#y estabilizar el #(d_(xz), d_(yz))#.

#2)#

Método de solapamiento angular

Para las #sigma# interacciones (Química inorgánica, Miessler y col., Pág. 384):

Química inorgánica, Miessler et al., Pág. 384

  • Para plano cuadrado, ignorar posiciones #1# y #6# en el diagrama octaédrico.
  • Para tetraédrica, use el diagrama central.

Ya que solo consideramos #sigma# interacciones, y el #sigma# Los MO de los ligandos tienen MENOR energía que los orbitales metálicos, solo pueden desestabilizar ellos en energía.

Química inorgánica, Miessler et al., Pág. 383

De la mesa para plano cuadrado,

  • #d_(z^2)# es desestabilizado por #1/4e_sigma# debido a ligandos #2,3,4,5# (filas 2 - 5, columna 2). Esto se suma a #color(blue)(e_sigma)#.
  • #d_(x^2-y^2)# es desestabilizado por #3/4e_sigma# debido a ligandos #2,3,4,5# (filas 2 - 5, columna 3). Esto se suma a #color(blue)(3e_sigma)#.

  • El indicador del #xy#, #xz# y #yz# estamos no vinculante porque no tienen contribución desestabilizadora o estabilizadora (filas 3 - 5, columnas 4 - 6).

De la mesa para tetraédrico,

  • #d_(xy)#, #d_(xz)# y #d_(yz)# todos están desestabilizados por #1/3e_sigma# debido a ligandos #7,8,9,10# (filas 7 - 10, columnas 4 - 6). Esto se suma a #color(blue)(4/3e_sigma)# para cada orbital.

  • El indicador del #z^2# y #x^2-y^2# estamos no vinculante porque no tienen contribución desestabilizadora o estabilizadora (filas 7 - 10, columnas 2 - 3).

Basado únicamente en el método de superposición angular, ya que los ligandos están desestabilizando el metal #d# orbitales por

#e_sigma + 3e_sigma = color(blue)(4e_(sigma))# in a square planar regime

y

#4 xx 4/3e_sigma = color(blue)(5.33e_(sigma))# in a tetrahedral regime,

la forma plana cuadrada es energéticamente favorecida. Esta es una aproximación correcta porque el #"Cl"^(-)# son de campo débil #sigma# donantes con un poco de #pi# comportamiento del donante


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